水蒸气在膜中的渗透行为——成簇迁移型

    近年来，随着分子动力学等用计算机模拟的进展，已经测得水团簇有如下几种最稳定结构，其中，水分子最多可以形成8分子的稳定团簇。

    当水蒸气渗透通过聚合物膜时，由于水分子间的氢键及水分子与聚合物之间的排斥作用，使水分子不再以单分子形式通过聚合物膜，而是以两分子、三分子或四分子等团簇形式渗透通过膜，出现成簇迁移现象。水蒸气在聚合物膜中成簇迁移一般需满足以下三个

    条件：即氢键作用；聚合物中存在微孔；水分子在聚合物内达到一定浓度。

    许多文献报道了水在聚合物膜中有成簇迁移现象。Yasuda等研究水蒸气在苯乙烯和甲基丙烯酸共聚物中的渗透行为发现，水蒸气的扩散系数在低湿度时随相对湿度增大而增大，高湿度时扩散系数反而下降。他们分析认为在低活度时，离子基团和水分子之间的相互作用为主要因素，而在高活度时水分子成簇占主导地位。

    Scannett和Koros研究水蒸气在聚丙烯腈中的渗透行为时也发现在某一湿度范围内，水蒸气渗透不符合双吸收模型，认为水分子在聚合物中存在成簇现象。Schult等研究了水蒸气在聚砜及其一系列改性材料中的平衡吸附曲线，认为在较高水蒸气浓度时，大多数材料都表现出对Henry定律出现正偏差(符合高分子体系中溶质溶剂相互作用的Flory-Huggins理论)，原因是水分子之间形成团簇。

    Lokhandwala等研究水蒸气在四种聚酰亚胺膜中的渗透行为，也得到类似的结论。对某些聚酰亚胺材料，随水蒸气浓度的增加，扩散系数经过一个最大值，原因是在高水蒸气活度时水蒸气发生成簇迁移，导致扩散系数降低。

    有些研究者采用傅里叶红外光谱(FTIR)来研究水分子在聚合物中存在的状态。从吸收峰大小的变化和频率的转移表明，当水蒸气的浓度不是极高时，水分子在聚合物中一般以单体水、二聚水和多聚水状态存在。胡皆汉等用IR法研究水在聚苯砜酰胺等反渗透膜中的行为中发现类似的现象。

    综上所述，水蒸气在许多憎水性或亲水性不太强的聚合物中渗透都存在成簇迁移现象。由于水分子成簇迁移的结果，使渗透分子尺寸增大，扩散速度降低；同时，膜的吸附量随原料浓度提高对Henry定律出现正偏差，即溶解度系数随浓度提高而增加；这两种作用对气体渗透速率影响正好相反。

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