多层吸附与毛细管凝聚

    由于可凝性气体具有常温下易凝聚的特性，且其分子与聚合物之间存在相互作用，因此在一定条件下可凝性气体在膜中也会出现多层吸附和毛细管凝聚。一般表面扩散和毛细管凝聚发生在多孔材料中，如文献报道水蒸气及有机蒸气在多孔石英玻璃、陶瓷等无机膜中产生毛细管凝聚现象，导致气体渗透速率随原料气可凝性组分分压增加而增大。

    Hwang等以六种不同的流动模式表征气体在孔内发生的多层吸附和毛细管凝聚，认为水蒸气在孔内产生毛细管凝聚提高了水蒸气的渗透速率，增加了非可凝性组分如CH4、N2等在膜中的渗透阻力，降低了它们的渗透速率，从而提高了气体分离膜的性能。

    对某些特殊的均质聚合物膜，也会发生多层吸附和毛细管凝聚。如聚1-三甲基硅丙炔(PTMSP)，它是一种高自由体积玻璃态聚合物，它的玻璃态转化温度高于250℃，自由体积是一般玻璃态聚合物的5～10倍。这种超高自由体积提供了比传统玻璃态和橡胶态聚合物高10余倍的吸附容量，而且其扩散系数是一般玻璃态聚合物如聚碳酸酯和聚砜等的103～106倍。这种高溶解和高扩散系数共同作用的结果使气体渗透速率达到很高。然而高渗透率意味着低选择性，如PTMSP的O2／N2的选择性只有1.5，是所有玻璃态聚合物中最低的。

    对可凝性气体与永久性气体如N2／CH4等分离的过程，纯气体测定的结果也是选择性较低。但混合气体渗透试验结果表明，选择性大大高于纯气体渗透。原因是PTMSP的高自由体积类似于微孔，聚合物内自由体积相互连通，其尺寸大于渗透气体分子动力学直径。可凝性蒸气吸附在小孔壁上，产生多层吸附直至毛细管凝聚。这些微孔部分被吸附分子填充，阻塞了非可凝性气体的渗透速率，使气体选择性大大提高。