干-湿法制膜是由Loeb和Sourirajan提出的,所以也称L-S法。1962年Loeb和Sourirajan首先用L—S法得到醋酸纤维素反渗透膜,该膜具有非对称结构。在多孔支撑层上有一致密层,厚度仅为0.2mm左右。膜在同等厚度下,非对称醋酸纤维素膜透水量比同样材质均质膜提高10倍左右。非对称醋酸纤维素膜的成功研制是膜技术发展史上一个里程碑,提高了人们对膜结构认识。用沉浸凝胶法可以制得微孔滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳滤膜、气体分离膜、渗透汽化膜等多种类型分离膜。
干-湿法制膜工艺过程,其中包括以下三个基本制膜步骤。
①配制铸膜液。铸膜液中通常包含聚合物、溶剂(相对聚合物而言)、非溶剂(相对聚合物而言)。一般要求溶剂和非溶剂可以任何比例互溶。
②铸膜液刮在玻璃板上,制成具有一定厚度的初生膜或用纺丝设备纺成中空纤维初生膜。
③初生膜在空气(或含有要求组分的气相氛围)暴露一定时间后,随即浸入沉淀浴(通常是水、醇类等),浴中非溶剂向膜相内扩散,同时初生膜中溶剂向沉淀浴外扩散,在膜相与浴相界面上发生溶剂、非溶剂传质交换,使初生膜中非溶剂浓度增加,产生非稳态,导致液一液相分离。如果溶剂外扩散速率大于非溶剂内扩散速率,膜界面上聚合物浓度提高,表面将形成高浓度聚合物致密层。致密层的形成使溶剂外扩散速率下降,使膜液内聚合物浓度较低,形成多孔支撑层。随着溶剂与非溶剂不断交换,液一液相分离后的膜液进入玻璃化转变区,产生玻璃化转变而形成固态,最后得到具有表皮层致密、底层疏松多孔的非对称膜。
用干-湿法制备的分离膜,其最终结构及性能主要取决于聚合物铸膜液的热力学性质以及成膜过程中溶剂与非溶剂的相互交换传质动力学。
用聚合物一溶剂一非溶剂(通常用水)三元铸膜液体系,用干-湿法制备的非对称分离膜通常有表面微孔缺陷,需要界面涂覆填塞其缺陷,方可用于气体分离。为克服此弊端,采用三元以上组分铸膜液,在铸膜液中添加低沸点溶剂,通过成膜中低沸点溶剂大量蒸发使膜表面聚合物浓度提高,可以得到皮层完整无缺陷的膜。
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